02.00.04 – физическая химия

Специальность
Приказ Высшей аттестационной комиссии Республики Беларусь от 7 июня 2007 г. № 108
 

Пояснительная записка

Физическая химия - наука об общих законах, определяющих взаимосвязь между строением химических частиц, свойствами веществ и их способностью к химическим и физико-химическим превращениям при различных условиях. При этом химические и физико-химические превращения исследуются на основе теоретических и экспериментальных методов физики с целью получить их количественное описание.

Программа-минимум кандидатского экзамена по специальности «Физическая химия» 02.00.04 включает кроме основных разделов университетского курса физической химии: химическая термодинамика, химическая кинетика и катализ, электрохимия, также материал по основам строения молекул и веществ. Физической химии твердого тела, основам статистического анализа результатов физико-химических измерений. Большое внимание уделено статистической термодинамике, которая определяет принципы взаимосвязи между свойствами микрочастиц (атомов, молекул, ионов, радикалов) и макроскопическими свойствами веществ.

Программа предполагает также необходимость для соискателей иметь представление об основных методах физико-химических экспериментов.

Относительная краткость программы должна способствовать углубленному изучению фундаментальных понятий физической химии. Все разделы программы кандидатского минимума содержаться в трех основных учебных пособиях [1, 2, 3], рекомендуемых для подготовки к экзамену. Однако, очень полезно и использование других книг [4-19] при углубленном изучении физической химии.

Чтобы облегчить подготовку к экзаменам в программе по физической химии, даны соответствующие ссылки на литературные источники.

Более глубокое изучение научного базиса, экспериментальных методик и методов теоретического анализа отдельных проблем физической химии должно проходить по дополнительным специальным программам, составленным с учетом научных интересов соискателей.

В новой редакции программы существенно обновлен список рекомендуемой литературы, отредактирован раздел физическая химия твердых тел и включен дополнительный раздел - элементы термодинамики неравновесных процессов.

СОДЕРЖАНИЕ ПРОГРАММЫ

1. Физическая химия - определение, основные методы физико-химических исследований, задачи физической химии, взаимосвязь с другими научными дисциплинами [1,2,3,4, 5].

2. Основы теории строения молекул и веществ.

Понятие о микрочастицах и макроскопических системах, макроскопических свойствах. Общая характеристика термодинамического и статистического методов описания свойств газов, жидкостей, твердых тел [1,2, 3, 4, 5, 6].

Модели молекул в классической теории строения молекул, классификация эффективных атомов и связей. Понятие о равновесной геометрической конфигурации и симметрии молекул [2,11].

Методы экспериментального определения геометрических параметров молекул [10].

Основы квантовой теории строения молекул. Уравнение Шредингера для молекул. Основный идеи метода молекулярных орбиталей (МО) и МО ЛКАО [2,4,11].

Энергетические состояния молекул. Электронные, колебательные, вращательные спектры молекул - физические основы и использование спектральных методов в физико-химических исследованиях [2,10,11].

Магнитные свойства молекул. ЯМР-спектры - физические основы и использование в физико-химических исследованиях [2,10].

Межмолекулярные взаимодействия в газах, жидкостях, кристаллах. Теории жидкого состояния веществ [3,4,6].

Кристаллы и методы исследования их структуры. Симметрия кристаллов. Межатомные взаимодействия и энергия кристаллов [3,4,6,10,16,17].

3. Химическая термодинамика.

3.1.Предмет и задачи химической термодинамики. Особенности термодинамического описания эволюции макроскопических систем.

Системы в химической термодинамике, свойства систем, уравнения идеального и реальных газов. Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса. Критические параметры состояния веществ. Принцип соответственных состояний [1, 2, 3, 5,7]. У 3.2. Понятие об энергии, теплоте, работе. Нулевой закон термодинамики.

Понятие о термодинамических процессах - самопроизвольных, несамопроизвольных, равновесных, обратимых, квазистатических, неравновесных, круговых, некруговых [1,2, 3, 5,7, 8,9].

3.3. Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия и энтальпия систем. Соотношения теплоты, работы, внутренней энергии в некруговых процессах - изохорном, изобарном, изотермическом, адиабатическом. Теплоемкости веществ при постоянном давлении и объеме и соотношение между ними. Зависимости теплоемкости веществ от температуры и фазовых состояний. Методы экспериментального измерения температуры и определения теплоемкости веществ. Понятие о температурных шкалах.

Тепловые эффекты химических и физико-химических процессов, Закон Гесса и его следствия. Зависимость тепловых эффектов от температуры - уравнение Кирхгоффа [1,2, 3,5].

3.4. Второй закон термодинамики и его приложение. Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Второй закон термодинамики. Энтропия. Изменение энтропии в нестатических процессах. Изменение энтропии как критерий направленности и равновесия в изолированной системе.

Характеристические функции. Термодинамические потенциалы. Критерии возможности самопроизвольного процесса и равновесия в закрытых системах. Изменение энтропии в некоторых процессах. Энергия Гиббса смеси идеальных газов. Понятие о химическом потенциале. Изменение химического потенциала в газофазных реакциях и условия равновесия. Закон действующих масс. Константа равновесия для газофазных реакций. Уравнение изотермы реакции. Использование закона действующих масс для расчета состава равновесной смеси. Влияние температуры на химическое равновесие. Уравнение изобары реакции. Интегральная форма зависимости изменения энергии Гиббса и константы равновесия от температуры. Химическое равновесие в гетерогенных системах [1,2, 3, 5].

3.5. Третий закон термодинамики и расчет химического равновесия. Тепловая теорема Нернста. Третий закон термодинамики и определение абсолютных значений энтропии веществ. Расчет изменения стандартной энергии Гиббса и константы равновесия с помощью функций приведенной энергии Гиббса [1,2, 3, 5].

3.6. Химическое равновесие в реальных системах. Фугитивность и коэффициент фугитивности газов. Расчет химического равновесия в реальной газовой системе при высоких давлениях. Расчет химического равновесия в системах, в которых одновременно протекают несколько реакций [1,2, 3, 5].

3.7. Термодинамическая теория фазовых равновесий. Основные понятия. Условия фазового равновесия. Правило фаз Гиббса. Диаграммы состояния однокомпонентных систем. Диаграмма состояния воды, понятие о тройной точке. Использование однокомпонентных систем для реализации температурной шкалы (МПТШ) [1,2, 3, 5].

3.8. Двухкомпонентные системы. Методы физико-химического анализа. Применение правила фаз к двухкомпонентным системам. Общая характеристика растворов. Термодинамическое и молекулярно-кинетическое условия образования растворов. Взаимодействия между частицами в растворе. Явление сольватации. Современные представления о природе растворов. Парциальные и кажущиеся молярные величины; основные понятия и определения. Основные методы определения парциальных молярных величин. Закон Рауля. Термодинамические свойства идеальных растворов. Температура кипения и замерзания идеального раствора. Осмотическое давление идеального раствора. Неидеальные растворы. Предельно разбавленные, регулярные и атермальные растворы. Активности. Стандартные состояния. Симметричная система стандартных состояний.

Коэффициент активности. Несимметричная система стандартных состояний Осмотический коэффициент. Методы определения активности и коэффициентов активности. Кажущиеся и парциальные молярные энтальпии. Теплоты растворения и

разбавления. Энтальпии образования растворов. Теплоемкость растворов. Связь коэффициента активности и активности с другими термодинамическими свойствами растворов. Парциальная молярная энтропия. Избыточные термодинамические функции. Равновесия газ - жидкий раствор в бинарных системах. Равновесия жидкость-жидкость в бинарных системах. Правило рычага. Равновесия пар - жидкий раствор в бинарных системах. Равновесия кристаллы - жидкий раствор в бинарных системах. Равновесия жидкость-газ и кристаллы-газ (пар) в бинарных системах [1, 2, 3, 5].

3.9. Трехкомпонентные системы. Применение правила фаз к трехкомпонентным системам. Графическое изображение состава трехкомпонентной системы. Диаграмма состояния трехкомпонентных систем. Распределение растворяемого вещества между двумя жидкими фазами. Физико-химические основы экстракции [1,2, 3, 5].

3.10.Основные экспериментальные методы изучения фазовых равновесии [3].

3.11 Элементы термодинамики неравновесных систем [1,8,9]. Линейная термодинамика неравновесных процессов, понятие о нескомпенсированной теплоте скорости производства энтропии. Соотношения де Донте и Онзагера. Примеры линейных неравновесных процессов.

Сильно неравновесные процессы. Самоорганизация в нелинейных системах.

4. Статистическая термодинамика [1,2,6].

Понятие о макроскопических системах и макроскопических свойствах. Особенности различных способов описания макроскопических систем-термодинамического, механического, статистического. Основные задачи статистической термодинамики.

Вероятность состояния макроскопических систем. Понятие о термодинамической вероятности. Эволюция и равновесие макроскопических систем.

Принципы статистического описания макроскопических систем. Понятие о фазовом пространстве и его свойствах. Теорема Лиувилля, эргодическая гипотеза Фазовое пространство частиц и определение термодинамической вероятности методом Больцмана, е-теорема Больцмана Метод ансамблей Гиббса. Система в термостате -каноническое распределение Гиббса. Объем ячеек фазового пространства.

Понятие о статистической сумме и выражение термодинамических свойств веществ через статистические суммы (суммы по состояниям).

Статистические суммы по энергетическим уровням идеального газа, О независимости движения молекул. Модель жесткий ротатор - гармонический осциллятор и расчет термодинамических свойств идеальных газов по молекулярным и спектральным данным.

Модели жидкостей и принципы расчета термодинамических свойств жидкостей методами статистической термодинамики.

Теории теплоемкости твердых тел Эйнштейна и Дебая. Элементы статистической теории дефектов в кристаллах.

5. Электрохимия [1,2, 3,4,12,13].

5.1. Растворы электролитов. Сильные и слабые электролиты. Равновесие электролитической диссоциации в растворе. Средние ионные коэффициенты активности. Зависимость степени электролитической диссоциации от природы растворителя, температуры и посторонних электролитов. Особенности оптических и термодинамических свойств сильных электролитов. Основные понятия электростатической теории сильных электролитов Дебая и Хюккеля. Термодинамические соотношения на основе теории Дебая-Хюккеля. Основные понятия теории ассоциации ионов. Термодинамические свойства ионов. Термодинамические свойства комплексных ионов и недиссоциированных молекул в растворе. Термодинамика ионной сольватации.

5.2. Неравновесные явления в электролитах. Основные понятия электрохимии. Законы Фарадея. Движения ионов в электрическом поле. Числа переноса. Электрическая

проводимость электролитов. Удельная электрическая проводимость. Эквивалентная электрическая проводимость. Подвижность ионов гидроксония и гидроксила. Электрическая проводимость неводных растворов. Электрическая проводимость твердых и расплавленных электролитов. Кондуктометрия.

5.3. Равновесные электродные процессы. Основные понятия. Э.Д.С. электрохимической системы. Электродный потенциал. Теория возникновения скачка потенциала на границе раствор - металл. Диффузионный потенциал. Строение двойного электрического строя потенциала на границе раствор - металл. Термодинамика обратимых электрохимических систем. Классификация обратимых электродов. Электродные потенциалы в неводных растворах. Электрохимические цепи. Применение теории электрохимических систем к изучению равновесия в растворах.

Физические основы и применение потенциометрии. Экспериментальные методы определения термодинамических параметров электрохимических реакций и коэффициентов активности электролитов,

5.4. Неравновесные электродные процессы. Скорость электрохимической реакции. Ток обмена. Электродная поляризация. Диффузионное перенапряжение. Перенапряжение перехода. Другие виды перенапряжения. Методы определения природы перенапряжения при электрохимических процессах. Электролитическое выделение водорода. Электролиз. Напряжение разложения. Поляризационные явления в химических источниках тока. Электрохимическая коррозия металлов.

6. Кинетика [1,2, 3,4,15,16].

6.1. Общие понятия и определения. Термодинамический и кинетический критерии реакционной способности химической системы. Скорость химической реакции. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Классификация химических реакций.

6.2. Формальная кинетика химических реакций. Односторонние реакции первого порядка. Односторонние реакции второго порядка. Односторонние реакции п-то порядка. Методы определения порядка реакции. Двусторонние реакции второго порядка. Параллельные односторонние реакции. Односторонние последовательные реакции. Метод стационарных концентраций Боденштейна.

6.3. Основы теории элементарных химических реакций. Элементарный химический акт. Переходное состояние. Теория активных столкновений. Теория абсолютных скоростей химических реакций. Предэкспоненциальный множитель в уравнении

Аррениуса по теории переходного состояния. Переходное состояние в теории молекулярных орбиталей. Мономолекулярные реакции в газовой фазе.

Особенности кинетики реакций в растворах. Теория переходного состояния в кинетике реакций, протекающих в растворах. Влияние среды на константу скорости реакции. Кинетика ионных реакций в растворах.

6.4. Цепные реакции - примеры и основные особенности кинетики цепных реакций. Кинетика неразветвленных цепных реакций. Кинетика разветвленных цепных реакций. Основы теории трех пределов самовоспламенения.

6.5. Кинетика топохимических реакций. Кинетика образования ядер фазы твердого продукта. Уравнения кинетики реакций на поверхности раздела твердых фаз. Учет перекрывания ядер твердых фаз в процессе роста.

Кинетика реакций газа с поверхностью твердых тел.

6.6. Основные законы фотохимии. Понятие о квантовом выходе фотохимических процессов. Классификация фотохимических реакций.

Кинетика фотохимических и темновых реакций. Зависимость скоростей фотохимических реакций от температуры.

6.7. Экспериментальные методы исследования кинетики химических реакций.

7. Катализ [2, 3,14, 15].

Общие понятия и закономерности катализа. Гомогенно-каталитические реакции. Кислотно-основной катализ. Ферментативный катализ. Гетерогенно-каталитические реакции. Катализ комплексными соединениями. Ферментативный катализ. Автокатализ, ингибирование и периодические каталитические реакции. Особенности гетерогенно-каталитических процессов. Роль адсорбции в гетерогенном катализе. Кинетика гетерогенно-каталитических процессов на равнодоступной поверхности. Кинетика гетерогенно-каталитических процессов на пористых катализаторах. Основные направления в развитии теории гетерогенно-каталитического акта. Корреляционный метод в кинетике химических реакций.

8. Физическая химия твердых тел [3,4,6,16,17].

8.1. Основные типы и энергии связей частиц в кристаллах. Энергии кристаллических решеток. Структура и энергетический спектр некристаллических твердых тел. Аморфные полупроводники.

8.2. Классификация и физико-химические основы структурных превращений в кристаллах. Типы твердофазных переходов. Фазовые превращения в кристаллах типа "порядок —> беспорядок".

8.3. Классификация дефектов в кристаллах. Статистическая термодинамика и равновесие дефектов в кристаллах.

8.4. Основы зонной теории твердых тел. Энергетические состояния электронов в кристаллах.

8.5. Термодинамика и кинетика реакций с участием твердых тел: твердое тело - газ, твердое тело - жидкость, твердое тело - твердое тело.

9. Основы статистического анализа результатов физико-химических измерений [3, 18,19].

9.1. Понятие о систематических и случайных погрешностях результатов измерений. Стандартное отклонение среднего результата. Понятие о доверительном интервале. Отсеивание результатов измерений.

9.2.  Аппроксимация экспериментальных результатов методом наименьших квадратов. Погрешности коэффициентов полиномов. Понятие о коэффициенте корреляции.

9.3.  Правила графического представления результатов физико-химических измерений. Основные виды диаграмм состав-свойство, параметр-свойство. Выбор шкал, масштабов. Правила построения аппроксимирующих кривых.

ЛИТЕРАТУРА

Основная:

  1. Еремин В.В., Каргов СИ., Успенская И.А., Кузьменко Н.Е., Лунин В.В. Основы физической химии. Теория и задачи. - М: изд. Экзамен, 2005, - 480с.
  2. Физическая химия. Учебник для вузов: В 2 кн. Под ред. Краснова К. С. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 2001г.
  3. Кн. 1. Строение вещества Термодинамика. -2001. - 512 с.
  4. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ. -2001. -319с.
  5. Физическая химия. Под ред. Никольского В.П. Л.: Химия, 1987.

Дополнительная:

  1. Мелвин-Хьюз Э. А. Физическая химия. М.: ИЛ, 1962, т. 1-2.
  2. Герасимов Я. И. и др. Курс физической химии. М.: Химия, 1969, т. 1-2.
  3. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высшая школа, 1982.
  4. Карякин Н.В. Основы химической термодинамики. - Н. Новгород, изд. НГУ; М: Академия, 2003, - 462с.
  5. Бажин Н.М., Иванченко В.А., Пармон В.Н. Термодинамика для химиков, М.:Химия, 1982, 320с.
  6. Пригожий И., Кондепуди Д. Современная термодинамика, М.: Мир, 2002, 462с.
  7. Вилков Л. В., Пентин ЮА. Физические методы исследования в химии. М.: Высшая школа, т. 1 1987, т. 2 1989
  8. Татевский В.М. Классическая теория строения молекул квантовая механика. М.: Химия, 1973.
  9. Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1984.
  10. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия, М.: Высшая школа, 1987,296с.
  11. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.:Высшая школа, 1984.
  12. Панеченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ, изд. МГУ, 1961, 552с
  13. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982, 320с.
  14. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела, М.: Высшая школа, 2000,494с.
  15. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных, изд. МГУ, 1979,225с.
  16. Блохин А.В. Теория эксперимента: Курс лекций. В 2 ч., Мн.: БГУ, 2002, 4.1 - 68с, 4.2 -68с.