02.00.06 – высокомолекулярные соединения

Приказ Высшей аттестационной комис-сии Республики Беларусь от 7 июня 2007 г. № 108
 

Введение

Целью изучения дисциплины «Высокомолекулярные соединения» является формирование у соискателей и аспирантов целостной системы знаний по фундаментальным вопросам синтеза, структуры и свойств высокомолекулярных соединений, взаимосвязи «химическое строение – структура – свойства» полимеров и материалов на их основе.

Задачи изучения:

  • получение систематических знаний о химико-физических основах синтеза высокомолекулярных соединений;
  • овладение системой фундаментальных знаний взаимосвязи «химическое строение– структура – свойства» полимеров и получение материалов на их основе;
  • освоение системы теоретических знаний и практических навыков современных методов исследования химического строения, структуры и свойств высокомолекулярных соединений, регулирования эксплуатационных характеристик и создания материалов с заданными свойствами на основе полимеров.

Требования к уровню знаний

В результате изучения дисциплины соискатели и аспиранты должны:

  • понимать закономерности протекания химических реакций при синтезе высокомолекулярных соединений, влияние параметров химико-технологических процессов на структуру и свойства синтезированных полимеров;
  • знать основные закономерности протекания химических реакций при синтезе полимеров и их применении, способы управления синтезом макромолекул;
  • знать особенности структуры макромолекул в зависимости от их химического строения и способов получения, закономерности разрушения полимеров под действием различных факторов внешней среды в процессе переработки и эксплуатации материалов с их использованием, методы изучения свойств полимеров и полимерных материалов;
  • уметь выбрать методологию и инструментальные методы исследования синтеза и свойств высокомолекулярных соединений, а также материалов на их основе.

I. Общие методические рекомендации

Достижения в области высокомолекулярных соединений оказывают весьма существенное влияние на ускорение научно-технического прогресса в различных отраслях науки, техники и технологии.

Несмотря на различия в научных основах синтеза высокомолекулярных соединений имеется целый ряд принципиально важных для них общих элементов, которые отражены в программе как ее теоретической части. К числу общих вопросов, важных для всех типов высокомолекулярных соединений, является понимание их свойств и зависимости этих свойств от структуры высокомолекулярных соединений на различных уровнях: молекулярном и надмолекулярном.

Все основные вопросы, важные для оценки квалификации научных кадров по специальности 02.00.06, включены в программу кандидатского минимума.

В программу также включены основные сведения по вопросам синтеза, свойств и применения высокомолекулярных соединений. Таким образом, научный работник, претендующий на присуждение ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 высокомолекулярные соединения и работающий в любой области по данной специальности, должен обладать достаточным уровнем знаний, выражающимся в четком представлении основ химического строения, структуры и свойств, способов синтеза высокомолекулярных соединений и аспектов их использования в народном хозяйстве страны.

Для сдающих кандидатский экзамен рекомендуется, помимо приведенной в программе литературы обстоятельное знакомство с периодическими изданиями по специальности, с публикациями по крайней мере 3 – 5 лет, предшествующих экзамену.

II. Программа курса «Высокомолекулярные соединения»

1. Общие представления о высокомолекулярных соединениях

Фундаментальные понятия и определения: макромолекула, элементарное звено, мономерное звено, составное повторяющееся звено, степень полимеризации, молекулярная масса, контурная длина цепи, олигомер, (гомо)полимер, сополимер, высокомолекулярное соединение.

Молекулярно-массовые характеристики высокомолекулярных соединений. Средние молекулярные массы: среднечисловая, среднемассовая, средневязкостная, Z-средняя. Характеристики полидисперсности высокомолекулярных соединений. Молекулярно-массовое и молекулярно-числовое распределение.

Свойства высокомолекулярных соединений, обусловленные цепным строением макромолекул.

2. Классификация и номенклатура высокомолекулярных соединений

Критерии классификации: происхождение высокомолекулярного соединения, конфигурация цепи в целом, тип и взаимное расположение мономерных звеньев, химический состав цепи. Природные, искусственные и синтетические высокомолекулярные соединения. Линейные, разветвленные, сшитые высокомолекулярные соединения. Статистические сополимеры, чередующиеся сополимеры, блок-сополимеры, привитые сополимеры. Органические, элементоорганические и неорганические высокомолекулярные соединения. Гомоцепные и гетероцепные высокомолекулярные соединения. Номенклатура высокомолекулярных соединений: рациональная, систематическая, тривиальная.

3. Структура макромолекулы

Конфигурация макромолекулы: определение, параметры. Локальные конфигурации макромолекулы: конфигурация звена, ближний конфигурационный порядок, дальний конфигурационный порядок, конфигурация цепи в целом. Конфигурационная изомерия макромолекул. Стереорегулярные макромолекулы: изотактические, синдиотактические, цис-тактические, транс-тактические.

Конформация макромолекулы: определение, параметры. Локальные конформации макромолекулы: конформация звена, ближний конформационный порядок, дальний конформационный порядок, конформация цепи в целом. Энергетические барьеры внутреннего вращения. Конформационная изомерия макромолекул. Типичные конформации линейной макромолекулы: клубок, глобула, вытянутая цепь, складчатая цепь.

Гибкость макромолекулы: термодинамическая и кинетическая. Определение понятия, количественные характеристики гибкости макромолекулы: среднеквадратичное расстояние между концами цепи, радиус инерции макромолекулы, длина сегмента макромолекулы.

Модель свободно-сочлененной цепи: вывод и анализ уравнения, связывающего среднеквадратичное расстояние между концами цепи с контурной длиной цепи. Модель с фиксированными валентными углами. Модель заторможенного вращения.

Сегмент макромолекулы. Определение понятия. Факторы, определяющие длину статистического сегмента. Определение длины статистического сегмента. Жесткоцепные и гибкоцепные высокомолекулярные соединения: критерий деления, формулы отдельных представителей.

4. Структура и физико-механические свойства полимерных тел

Фазовые состояния высокомолекулярных соединений: аморфное, кристаллическое, жидкокристаллическое. Надмолекулярная структура аморфных высокомолекулярных соединений. Модель перекрывающихся статистических клубков. Проходные цепи. Глобулярная надмолекулярная организация.

Релаксационные состояния аморфных высокомолекулярных соединений. Анализ термомеханической кривой аморфного линейного высокомолекулярного соединения. Типы деформаций высокомолекулярного соединения и их молекулярный механизм.

Высокоэластическое состояние высокомолекулярных соединений. Термодинамика и молекулярный механизм высокоэластических деформаций. Энтропийная природа высокоэластичности. Ориентация высокомолекулярных соединений в режиме высокоэластической деформации. Необходимые и достаточные условия для проявления высокоэластичности. Факторы, определяющие длину кинетического сегмента. Определение длины кинетического сегмента.

Релаксационные явления в полимерах. Спектр времен релаксации. Релаксация напряжения, релаксация деформации, упругий гистерезис. Принцип температурно-временной суперпозиции.

Стеклообразное состояние высокомолекулярных соединений. Теории стеклования. Температура стеклования: определение понятия, факторы, влияющие на значение температуры стеклования. Критерий деления полимерных материалов на пластомеры и эластомеры. Свойства высокомолекулярных соединений в стеклообразном состоянии. Вынужденная эластичность аморфных высокомолекулярных соединении. Механизм вынужденно-эластической деформации аморфных высокомолекулярных соединений. Предел вынужденной эластичности. Необходимые и достаточные условия для проявления вынужденной эластичности аморфных высокомолекулярных соединений.

Изотермы растяжения стеклообразных высокомолекулярных соединений. Ориентация высокомолекулярных соединений в режиме вынужденно-эластической деформации. Хрупкость высокомолекулярных соединений.

Пластификация высокомолекулярных соединений. Правила объемных и молярных долей.

Вязкотекучее состояние высокомолекулярных соединений. Механизм вязкого течения высокомолекулярных соединений. Влияние молекулярной массы и температуры вязкого течения на вязкость расплава высокомолекулярного соединения. Формование изделий из высокомолекулярных соединений в режиме вязкого течения.

Термотропные жидкокристаллические высокомолекулярные соединения: структура, свойства, применение.

Надмолекулярная структура кристаллических высокомолекулярных соединений. Структурная неоднородность высокомолекулярных соединений. Степень кристалличности. Необходимые и достаточные условия кристаллизации высокомолекулярных соединений. Основные структурные элементы кристаллических высокомолекулярных соединений. Строение кристаллитов, ламелей, монокристаллов, сферолитов, фибрилл. Специфические дефекты полимерных кристаллов. Кинетические особенности кристаллизации высокомолекулярных соединений.

Свойства кристаллических высокомолекулярных соединений. Вынужденная эластичность кристаллических высокомолекулярных соединений. Напряжение рекристаллизации. Необходимые и достаточные условия для проявления вынужденной эластичности кристаллических высокомолекулярных соединений. Изотермы растяжения кристаллических высокомолекулярных соединений. Высокопрочные высокомодульные волокна. Электропроводящие высокомолекулярные соединения.

Способы ориентации и свойства ориентированных высокомолекулярных соединений.

5. Растворы высокомолекулярных соединений

Концентрированные растворы высокомолекулярных соединений. Гели. Лиотропные жидкокристаллические высокомолекулярные соединения: структура, свойства, применение.

Набухание высокомолекулярных соединений. Внутрикристаллитное и межкристаллитное, ограниченное и неограниченное набухание. Кинетика набухания.

Фазовое равновесие системы высокомолекулярное соединение -растворитель. Ограниченная растворимость. Фазовые диаграммы систем полимер-растворитель. Критические температуры растворения. Фракционирование высокомолекулярных соединений.

Термодинамика растворов высокомолекулярных соединений. Решеточная модель раствора. Вывод и анализ уравнения состояния полимера в растворе (уравнения осмотического давления). Второй вириальный коэффициент и константа Хаггинса. θ -условия.

Определение среднечисловой молекулярной массы методом осмометрии; анализом концевых групп. Определение среднемассовой молекулярной массы методом светорассеяния. Определение Z-средней молекулярной массы методом ультрацентрифугирования.

Гидродинамические свойства макромолекул. Типы вязкостей разбавленного раствора высокомолекулярного соединения. Определение молекулярной массы, среднеквадратичного расстояния между концами цепи и коэффициента линейного увеличения размеров макромолекулярного клубка методом вискозиметрии.

Полиэлектролиты. Классификация полиэлектролитов. Особенности гидродинамических свойств полиэлектролитов. Хемомеханические превращения полиэлектролитов. «Умные» полимеры. Кооперативное взаимодействие. Полиэлектролитные комплексы.

6. Теория синтеза высокомолекулярных соединений

Ступенчатые реакции образования макромолекул. У.Х. Карозерс и В.В. Коршак – авторы первых работ по поликонденсации. Определение понятия поликонденсация. Ступенчатый механизм роста цепи.

Классификация реакций поликонденсации: гомополиконденсация, гетерополиконденсация, линейная, трехмерная, полициклоконденсация; равновесная и неравновесная поликонденсация. Поликонденсация в расплаве, растворе, твердой фазе. Межфазная поликонденсация.

Кинетика линейной поликонденсации. Скорость поликонденсации. Степень завершенности поликонденсации и степень полимеризации (уравнение Карозерса). Стехиометрия реагентов и степень полимеризации. Монофункциональные примеси и степень полимеризации. Молекулярно-массовое распределение продуктов линейной ^ поликонденсации (уравнение Флори). Особенности трехмерной поликонденсации.

Цепные реакции образования макромолекул. Определение понятия цепная полимеризация. Классификация процессов цепной поли-меризации: радикальная и ионная полимеризация. Элементарные стадии цепной полимеризации.

Радикальная полимеризация. Мономеры радикальной полимеризации. Фотохимическое, радиохимическое, термическое, химическое инициирование. Типы инициаторов. Реакции роста, передачи и обрыва цепи. Теломеризация. Ингибирование.

Кинетика радикальной полимеризации при малых степенях превращения. Понятие о квазистационарном состоянии. Скорость радикальной полимеризации. Вывод и анализ основного уравнения кинетики радикальной полимеризации. Гель-эффект. Реакционная способность мономеров и радикалов.

Радикальная сополимеризация. Уравнение состава сополимера. Схема Алфрея - Прайса (Q-e).

Катионная полимеризация. Мономеры катионной полимеризации. Катализаторы и сокатализаторы катионной полимеризации. Инициирование, рост и ограничение роста цепей при катионной полимеризации. Изомеризационные процессы. Кинетика катионной полимеризации. Скорость катионной полимеризации. Степень полимеризации продуктов катионной полимеризации.

Анионная полимеризация. Мономеры анионной полимеризации. Катализаторы анионной полимеризации. Инициирование по механизму присоединения аниона. Инициирование путем переноса электрона. «Живые» полимеры. Синтез, структура и свойства блоксополимеров. Рост и ограничение роста цепей при анионной полимеризации. Кинетика анионной полимеризации. Скорость анионной полимеризации. Степень полимеризации продуктов анионной полимеризации.

Ионно-координационная полимеризация. Полимеризация на стереоспецифических катализаторах Циглера - Натта. Реакции инициирования, роста и ограничения цепей. Синтез стереорегулярных высокомолекулярных соединений из винильных и диеновых мономеров. Полимеризация в массе (блоке), растворе, суспензионная и эмульсионная.

7. Химические реакции высокомолекулярных соединений

Особенности реагирования высокомолекулярных соединений. Надмолекулярные, конформационные и конфигурационные эффекты.

Классификация реакций высокомолекулярных соединений. Критерии классификации.

Полимераналогичные превращения поливинилового спирта, полистирола, полиэтилена, полиизопрена, целлюлозы.

Сшивание макромолекул. Классификация реакций сшивания. Структура и свойства сшитых высокомолекулярных соединений.

Привитая сополимеризация: свободнорадикальная, по реакции ионной полимеризации, по реакции поликонденсации.

Деструкция макромолекул. Деполимеризация макромолекул. Принципы стабилизации высокомолекулярных соединений.

8. Получение, свойства и применение важнейших представителей высокомолекулярных соединений

8.1. Высокомолекулярные соединения, получаемые реакцией полимеризацией

8.1.1. Полимеры ненасыщенных углеводородов

Полиэтилен. Сырье, методы его получения и требования по качеству. Получение полиэтилена высокого, среднего и низкого давления. Влияние параметров синтеза, инициаторов, катализаторов и других компонентов на строение и свойства полиэтилена. Области применения полиэтилена и материалов на его основе.

Полипропилен. Сырье. Методы получения, свойства и применение. Сополимеры этилена с пропиленом, винилацетатом и другими непредельными соединениями.

Полиизобутилен. Сырье. Получение. Свойства. Применение.

8.1.2.Полимеры ненасыщенных ароматических углеводородов

Полистирол. Сырье. Способы получения. Влияние условий синтеза на величину молекулярной массы и молекулярно-массовое распределение полистирола. Сополимеры стирола с метилметакрилатом, акрилонитрилом, a-метилстиролом и другими мономерам и. Способы сополимеризации, свойства, применение

Трехкомпонентные сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола (АВС-сополимеры); стирола, акрилонитрила, метилметакрилата (сополимер МСН).

Полигалогенстиролы.

8.1.3. Полимеры галогенпроизводных ненасыщенных углеводородов

Поливинилхлорид. Сырье. Способы синтеза. Получение поливинилхлорида в массе, водной суспензии и эмульсии. Зависимость свойств ПВХ от способов полимеризации. Применение.

Сополимеры винилхлорида с винилацетатом, акрилонитрилорм, метилметакрилатом и другими мономерами.

Поливинилиденхлорид. Сополимеры винилиденхллорида с винилхлоридом. Свойства. Применение.

Политетрафторэтилен (фторпласт-u).Сырье. Полимеризация тетрафторэтилена. Способы синтеза. Свойства. Применение.

Поливинилфторид, поливинилиденфторид и их сополимеры.

Полимеры акриловой и метакриловой кислот и их производных (полиакрилаты). Характеристика полиакрилатов. Сырье. Способы синтеза. Применение.

Полиакрилонитрил. Сырье. Способы получения полиакрилонитрила. Применение.

Полиакриламид. Сырье. Способы получения. Свойства. Применение.

8.1.4. Полимеры сложных и простых виниловых эфиров

Поливинилацетат. Сырье. Полимеризация винилацетата в растворе, в эмульсии, суспензии и в массе. Свойства и основное применение. Сополимеры простых виниловых эфиров.

Полиформальдегид. Методы полимеризации формальдегида. Механизм процесса Свойства. Применение.

Поли-3,3-бис(хлорметил)-оксациклобутан (пентапласт). Особенности синтеза. Свойства. Применение.

8.2. Высокомолекулярные соединения, получаемые реакцией

поликонденсации

8.2.1. Фенолальдегидные полимеры. Сырье для олигомеров и полимеровМеханизм синтеза в кислой и щелочных средах. Особенности синтеза полимеров. Особенности синтеза фенолальдегидных полимеров Механизм синтеза в кислой и щелочной средах. Особенности синтеза полимеров на основе гомологов фенола и формальдегида. Фенолофурфурольные и резорциноформальдегидные полимеры.

Модифицированные фенолформальдегидные полимеры, совмещенные с полиамидами, поливинилхлоридом, поливинилбутиралем, каучуками, эпоксидными и карбамидоформальдегидными олигомерами и полимерами.

Пластические массы на основе фенолальдегидных олигомеров.

Аминоальдегидные полимеры. Анилино-, карбамидо- и меламиноформальдегидные полимеры. Получение. Свойства. Применение.

8.2.2. Сложные полиэфиры

Полиэтилентерефталат. Полибутилентерефталат. Исходные мономеры для синтеза. Основные закономерности процесса получения полимера. Способы получения. Свойства и применение.

Поликарбонаты. Сырье для синтеза. Методы получения. Свойства и применение в зависимости от способа получения.

Полиарилаты. Мономеры для получения. Особенности синтеза. Гомо- и смешанные полиарилаты. Строение полиарилатов и взаимосвязь со свойствами. Применение.

8.2.3. Ненасыщенные полиэфиры

 Полималеинаты и полифумараты. Полимеры на основе алифатических или ароматических дикарбоновых кислот, кислот акрилового ряда и полиатомных спиртов (полиэфиракрилаты): теоретические основы их синтеза и особенности свойств. Применение.

8.2.4. Эпоксидные полимеры

Исходное сырье. Синтез ароматических, циклоалифатических и алифатических эпоксидных олигомеров. Отверждение эпоксидных олигомеров аминами, ангидридами кислот, отвердителями ионного типа и др. Свойства. Применение.

8.2.5. Полиамиды

 Полиамид-6. Исходное сырье. Теоретические основы синтеза полиамида-6. Гидролитическая и анионная полимеризация e-капролактама. Свойства. Применение.

Полиамид-12, полиамид – 6,6, полиамид - 6,1, соль АГ, полиамид 6,10. Получение Свойства. Применение. Особенности синтеза ароматических полиамидов. Полифениленизофталамид. Сырье для его получения. Свойства. Применение. Способы химической модификации полиамидов.

8.2.6. Полигетероцепные полимеры.

Полиимиды. Исходные мономеры для синтеза. Особенности способов получения. Свойства. Применение.

Полибензимидазолы, полибензоксазолы, полиоксадиазолы. Способы получения. Свойства. Применение.

Фурановые полимеры. Сырье. Способы синтеза. Свойства. Применение.

8.3. Элементорганические и неорганические полимеры

Полиорганосилоксаны. Сырье для получения и способы синтеза полиорганосилоксанов, полиорганосилазанов. Свойства. Применение.

Полимеры, содержащие алюминий, олово, титан, свинец. Способы получения. Свойства. Применение.

Полифосфацены. Сырье. Синтез. Применение.

8.4. Химически модифицированные полимеры

Способы химической модификации синтетических полимеров.

Хлорированный и сульфохлорированный полиэтилен, поливинилхлорид. Получение. Свойства. Применение.

Ударопрочный полистирол. Способы получения. Свойства. Применение.

Поливиниловый спирт, поливинилацетали; поливинилформаль, поливинилбутираль, поливинилформальэтилаль и другие. Свойства и применение.

Синтетические иониты. Катиониты. Аниониты. Сырье для получения. Свойства. Применение.

Ионитовые мембраны. Исходные вещества для получения ионитовых мембран. Получение гетерогенных и гомогенных ионитовых мембран.

Полиамфолиты. Окислительно-восстановительные полимеры.

8.5. Химически модифицированные природные полимеры

Сложные эфиры целлюлозы. Нитраты, ацетаты и другие сложные эфиры. Получение. Свойства. Применение.

Простые эфиры целлюлозы: метил-, этил-, карбоксиметил-, оксиэтил-, бензилцеллюлоза и др. Получение. Свойства. Применение.

Смешанные сложные и простые эфиры целлюлозы.

Привитые сополимеры целлюлозы. Способы получения и области использования эфиров целлюлозы.

9. Методы исследования полимеров и полимерных композиционных материалов (ПКМ)

Особенности методов исследования нанокомпозитов и их ингредиентов. Особенности применения физических методов для изучения структуры и свойств олигомеров, полимеров, полимерных материалов и полимерных композитов.

Экспериментальные методы исследования структуры макромолекул в растворе (вискозиметрия, светорассеяние, седиментация, двойное лучепреломление).

Спектроскопия полимеров: ИК, МНПВО, КР. Специфика методов и задачи, решаемые с их применением.

Флуоресцентный анализ полимеров.

Электронный и ядерный парамагнитный резонансы. Сущность методов, аппаратура, области применения. Метод спиновой метки. ЯМР высокого и низкого разрешения.

Теплофизические методы. Дилатометрия. Дифференциальный термический анализ. Калориметрические методы.

Macс-спектрометрия. Сущность метода, аппаратура, области применения.

Рентгеноструктурный анализ полимеров. Изучение размеров и ориентации упорядоченных областей кристаллических полимеров. Большие периоды в полимерах. Специфика исследования смесей полимеров и ПКМ.

Оптическая и электронная микроскопия.

Физико-механические методы. Термомеханический метод.

Неразрушающие методы исследования ПКМ.

Динамические методы. Диэлектрическая и механическая спектроскопия.

Электрофизические методы исследования свойств полимеров и ПКМ.

Туннельная микроскопия.

Полярография и другие электрохимические методы.

Транспортные методы для исследования полимеров. Обращенная и гель-проникающая хроматография.

Рекомендуемая литература

Основная

  1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М: Academa, 2003, 367 с.
  2. Тугов И.И., КострыкинаГ.И. Химия и физика полимеров. М: Химия, 1989, 432 с.
  3. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Высшая шк., 1988, 311с.
  4. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1978. 544 с.
  5. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. Пер. с англ. М.: Химия, 1974, 615 с.
  6. Практикум по высокомолекулярным соединениям/ Под ред. В.А. Кабанова. -
    М.: Химия, 1985,223 с.
  7. Говарикер В.Р., Висванатхан КВ., Шридхар Дж. Полимеры. Пер. с англ.
    М.: Наука, 1990, 396 с.
  8. Шишонок М.В. Структура полимерных тел. Минск: БГУ, 2003, 38 с.
  9. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая шк., 1981. 656 с.
  10.  Драго Р. Физические методы в химии. Т. 1, 2. М.: Мир, 1981
  11. Энциклопедия полимеров. М.: БСЭ, 1977.Т. 1-3.

Дополнительная

  1. Семчиков Ю.Д, Жильцов С.Ф., Катаева В.Н. Введение в химию полимеров. М.: Высшая шк., 1988, 148 с.
  2. Элиас Г. Мегамолекулы. Л.: Химия, 1990, 271 с.
  3. Бартенев Г.М., Френкель З.Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990, 430 с.
  4. Лосев И.П., Тростянская Е.Б. Химия синтетических полимеров. М.: Химия,
    1971, 615с.
  5. Перепечко ИМ. Введение в физику полимеров. М.: Химия, 1978, 312 с.
  6. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977, 238 с.
  7. Михайлов Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. М.: Профессия, 2006, 480с.
  8. Уайт Дж., Чой Д. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины Пер. с англ. М.: Профессия. 2006, 280 с.