02.00.21 – химия твердого тела

Специальность
Приказ Высшей аттестационной комиссии Республики Беларусь от 7 июня 2007 г. № 108
 

Пояснительная записка

Целью программы является подготовка специалиста, не только обладающего глубокими знаниями в области химии твердого тела, но способного применять их для самостоятельного решения научных и прикладных задач в данной области и умеющего:

  • планировать и проводить исследования,

  • грамотно и на высоком научном уровне интерпретировать их результаты,

  • писать отчеты и научные статьи, отвечающие требованиям ведущих журналов Республики Беларусь, ближнего и дальнего зарубежья,
  • самостоятельно приобретать и расширять знания, умения и навыки.

В соответствии с программой экзаменуемый должен знать: 1) реальную структуру кристаллических и аморфных веществ различного химического состава в твердой фазе, а также жидких кристаллов; 2) дефекты в кристаллах, структуру поверхности твердых тел; 3) особенности состава и структуры нестехиометрических соединений; 3) взаимосвязь строения твердых тел с их физическими, химическими свойством и реакционной способностью; 4) химические, фазовые и структурные превращения в твердых телах под влиянием различных воздействий; 5) особенности химических реакций с участием твердых тел, их кинетику и механизм; 6) особенности структуры и свойств наноразмерных и супрамолекулярных систем; 7) физические методы исследования состава и структуры твердых тел и их поверхности; 8) пути синтеза твердых тел с заданным составом и структурой.

Экзаменуемый должен уметь: планировать и проводить исследования состава, структуры, структурно-чувствительных свойств и особенностей дефектной структуры твердых тел, объяснять и анализировать взаимосвязь структуры и свойств, изучать закономерности реакций с участием твердых тел, состав и структуру продуктов, находить взаимосвязь между особенностями структуры твердых тел, их реакционной способностью, характером протекания химических реакций с их участием и прогнозировать свойства продуктов.

СОДЕРЖАНИЕ ПРОГРАММЫ

1. Строение кристаллических твердых тел

Ключевые слова: кристаллическая структура, решетка, энергия, твердые растворы, симметрия, порядок.

  • Прогнозирование кристаллической структуры твердых тел различных по химическому составу и типу химических связей.
  • Структура ионных кристаллов с одноатомными и многоатомными ионами, простых и сложных оксидов. Константа Маделунга, энергия ионной решетки; цикл Борна-Габера.
  • Влияние геометрического фактора (соотношение между размерами структурных элементов решетки и их геометрическая конфигурация) на структуру кристаллов. Влияние эффекта Яна-Теллера на симметрию решетки соединений переходных металлов.
  • Структура кристаллов со слоистой решеткой. Интеркалаты. Клатратные соединения.
  • Структура кристаллов металлов, сплавов и интерметаллических соединений. Структура твердых растворов внедрения, замещения и вычитания.
  • Структура молекулярных кристаллов; ван-дер-ваальсовское взаимодействие, водородные связи, межмолекулярное дативное взаимодействие. Кристаллические комплексы с переносом заряда.
  • Жидкокристаллическое состояние твердых тел. Нематики, смектики и холестерики.

2.  Аморфное состояние твердых тел

Ключевые слова: аморфные твердые тела, стеклообразное состояние, ближний порядок, заторможенная кристаллизация.

  • Структура аморфных твердых тел. Ближний порядок; функция радиального распределения. Факторы, определяющие стабильность аморфных тел.
  • Стеклообразное состояние и его кинетическая природа. Склонность к образованию стеклообразных фаз у оксидов и халькогенидов различных элементов и бинарных систем оксидов и халькогенидов. Расслоение и кристаллизация стекол. Спинодальное расслоение.
  • Аморфные металлы и способы их получения.

  • Аморфные оксиды и гидроксиды металлов; способы синтеза и факторы, определяющие возможности их образования.

3. Нестехиометрические соединения.

Ключевые слова: оксиды халъкогениды, карбиды, нитриды, структуры вычитания, внедрения, замещения.

  • Понятие «молекула» и «химическое соединение» применительно к твердым телам. Типы нестехиометрических соединений: структуры вычитания, внедрения, замещения.
  • Термодинамическое обоснование явления нестехиометрии. Факторы, определяющие ширину области составов нестехиометрических соединений. Влияние температуры на величину области гомогенности.
  • Нестехиометрические оксиды - простые и сложные, халъкогениды, карбиды, нитриды.

4. Дефекты в кристаллах

Ключевые слова: вакансии, узлы, междоузельные атомы; примесные, равновесные, биографические, неравновесные, дефекты; дислокации, экситоны, поверхность, ассоциаты дефектов.

  • Классификация дефектов. Типы точечных дефектов. Вакантные узлы и междоузельные атомы (ионы); примесные дефекты. Ассоциаты дефектов. Равновесные и биографические, равновесные и неравновесные дефекты. Принципы и возможности термодинамического подхода к изучению равновесных дефектов.
  • Точечные дефекты в ионных, ковалентных и металлических кристаллах. Специфика дефектов в молекулярных кристаллах. Состояние примесей в различных типах кристаллов. Влияние примесей на концентрацию вакансий и междоузельных атомов, ионов. Упорядочение дефектов и дефектные комплексы. Сверхструктуры. Блочные структуры. Влияние размеров и отношений атомных радиусов на растворимость примесных атомов в различных кристаллах.
  • Свойства твердых тел, содержащих неравновесные дефекты.

  • Рассмотрение состояния поверхности с позиций теории дефектов. Поверхностные электронные состояния; искажение структуры и электронного строения твердых тел в приповерхностной области. Роль отношения «поверхность-объем» в реакционной способности и физико-химических свойствах твердых тел.
  • Дислокации в кристаллах; краевые и винтовые дислокации в кристаллах с различным типом химической связи. Дислокационная теория границ зерен в кристаллах. Влияние дислокаций на состояние примесей в кристаллах. Влияние дислокаций на механические свойства кристаллов. Бездислокационные кристаллы.

5.  Связь между строением твердых тел и их физическими свойствами

Ключевые слова: твердость, прочность, разупорядоченность, температура плавления, электрическая проводимость, ширина запрещенной зоны, подвижность носителей зарядов, магнитные, электрические, сегнетоэлектрические, пироэлектрические и пьезоэлектрические свойства.

  • Структурно-чувствительные и структурно-нечувствительные свойства. Связь между строением и твердостью. Связь между энергией решетки, поверхностной энергией, микротвердостью и прочностью ионных кристаллов. Факторы, определяющие пластичность кристаллов. Механические свойства молекулярных кристаллов. Факторы, определяющие температуру плавления твердых тел.
  • Тугоплавкие и жаростойкие материалы - металлы (сплавы), карбиды, оксиды, бориды, нитриды. Алмаз и углеродные алмазоподобные материалы. Композиционные материалы, их классификация и методы получения.
  • Ионная проводимость; температурная зависимость, подвижность, числа переноса. Твердые электролиты с собственной, примесной и структурной разупорядоченностью. Суперионные проводники.
  • Диэлектрики и полупроводники; зонное энергетической строение; факторы, определяющие ширину запрещенной зоны, подвижность носителей зарядов. Статистика Ферми-Дирака; уровень Ферми в металлах, полупроводниках и диэлектриках. Полупроводниковые вещества с зонным и прыжковым типами проводимости. Собственные и примесные полупроводники; примесная проводимость; влияние примесей на проводимость монокристаллического кремния. Вырожденные полупроводники. Влияние давления кислорода на электрическую проводимость оксидов. Влияние примесей на электрическую проводимость нестехиометрических соединений. Электрические свойства аморфных полупроводников.
  • Неметаллические соединения с металлической проводимостью. Переходы «металл-диэлектрик». Высокотемпературные оксидные сверхпроводники. Органические соединения с электронной проводимостью и полупроводниковыми свойствами. Механизмы темновой электрической проводимости и фотопроводимости органических полупроводников. Органические сверхпроводниковые соединения.
  • Сегнетоэлектрические, пироэлектрические и пьезоэлектрические свойства кристаллов. Классификация сегнетоэлектриков. Строение кристаллов сегнетоэлектриков и природа фазовых переходов в сегнетоэлектриках. Пьезоэлектрики, пьезокерамика. Практическое применение сегнетоэлектриков, пьезоэлектриков и пироэлектриков.
  • Магнитные свойства твердых тел. Классификация магнитных материалов; особенности строения твердых тел, определяющие их магнитные свойства. Ферромагнитные металлы и сплавы; ферримагнитные оксидные соединения, структура ферримагнетиков, ферриты. Молекулярные ферромагнетики. Магнитные свойства малых частиц ферромагнитных веществ; суперпарамагнетизм.
  • Оптические материалы и их основные характеристики; люминофоры, нелинейные оптические среды.

6.  Дифузионные процессы в твердых телах

Ключевые слова: диффузия, источник, коэффициент диффузии, механизм диффузии, дефекты, межзеренные границы.

  • Диффузия в твердых телах. Самодиффузия. Межузельная диффузия. Обменная диффузия. Диффузия по вакансиям. Поверхностная диффузия. Диффузия по дислокациям и по границам зерен. Влияние электрического, механического и теплового поля на процесс диффузии. Факторы, влияющие на диффузионные процессы в различных телах; различия в диффузии в металлах и кристаллах с ковалентными и ионными связями.
  • Теория диффузионных процессов. Уравнение Фика для однородных твердых тел (диффузия из постоянного источника, из слоя конечной толщины, из газовой фазы в твердое тело). Коэффициент диффузии, уравнение Аррениуса.

7. Фазовые и структурные превращения кристаллических веществ.

Ключевые слова: фазовые переходы, полиморфные превращения, спекание, рекристаллизация, поры, образование и рост кристаллов, пленки, эпитаксия.

  • Классификация фазовых переходов. Механизмы фазовых переходов. Факторы, влияющие на кинетику фазовых переходов. Фазовые переходы в сегнетоэлектриках и ферромагнетиках. Типы полиморфных превращений в твердых телах. Фазовые превращения первого и второго рода. Мартенситные превращения. Особенности распада твердых растворов.
  • Спекание частиц твердых тел. Особенности спекания веществ с ковалентной, ионной, металлической и молекулярной решеткой. Коалесценция пор. Влияние давления на уплотнение твердых тел при высоких температурах. Методы компактирования ультрадисперсных веществ. Горячее прессование. Принципы получения прозрачной керамики.
  • Образование твердой фазы при кристаллизации, полиморфных превращениях и распаде твердых растворов. Термодинамика и кинетика образования и роста кристаллов. Формирование тонких пленок при осаждении из газовой и паровой фазы. Эпитаксиальные явления; гомо- и гетероэпитаксия.

8. Химические реакции с участием твердых тел или приводящие к их образованию.

Ключевые слова: механизм, кинетика, топохимические реакции, автокатализ, активное состояние, дефекты, диффузия, зародышеобразование, транспорт, лимитирующая стадия, твердый раствор, фотолиз, термолиз, радиолиз, механохимия.

  • Общие закономерности протекания химических реакций с участием твердых тел. Синтез путем твердофазных реакций; основные кинетические и термодинамические закономерности. Классификация твердофазных реакций. Лимитирующие стадии (диффузия, зародышеобразование, электронный и ионный транспорт). Кинетика образования и роста зародышей. Кинетика и механизм окисления металлов с участием газообразных реагентов.
  • Активное состояние твердых тел. Термодинамические характеристики активного состояния. Влияние размеров кристаллов на их химическую активность. Редокс-потенциал малых частиц (кластеров) металла; уравнение Гиббса-Томсона. Повышение химической активности оксидов, полученных при низких температурах. Особенности химических реакций формирования сложных оксидов, протекающие при прокаливании совместно осажденных гидроксидов, твердых растворов различных солей, смесей, полученных при криогенной сушке.
  • Реакции термического разложения твердых тел. Реакции восстановления оксидов с участием газообразных реагентов. Понятие «топохимическая реакция». Автокаталитический характер многих топохимических реакций. Факторы, определяющие автокаталитический характер реакции. Особенности кинетики и механизма этих реакций. Математическое описание кинетики реакций с участием твердых тел. Механизм автокатализа. Образование промежуточных псевдоструктур. Реакции химического осаждения. Типы и особенности реакций химического осаждения из газовой фазы. Типы и особенности реакций химического осаждения из растворов. Эпитаксиальные эффекты и их использование при синтезе твердотельных структур. Реакции химической возгонки. Химические транспортные реакции - синтез и очистка веществ; термодинамика. Кинетика и механизм реакций химического осаждения. Возможности получения моно- и поликристаллических пленок. Гидротермальный синтез.
  • Выращивание монокристаллов; методы Чохральского и Бриджмена; зонная плавка;

  • газопламенный метод Вернейля.

  • Саморазвивающийся высокотемпературный синтез.

  • Нетепловые методы возбуждения химических превращений в твердых телах и протекающих с их участием:
  • Механохимические процессы: разложение твердых тел, синтез, фазовые

  • превращения. Структурно-химические превращения при действии высоких давлений и взрыва.
  • Процессы электрохимического формирования твердых тел в растворах в виде пленок и дисперсных веществ. Образование металлов, сплавов и оксидов и гидроксидов при протекании катодных процессов. Окисление металла анода и формирование на аноде твердых продуктов окисления. Электрохимически стимулируемый гидролиз ионов в растворе с образованием твердой фазы.
  • Общие закономерности химического действия света и ионизирующих излучений на твердые тела. Основные законы поглощения электромагнитного излучения в твердых телах. Фотохимические и радиационно-химические превращения твердых неорганических веществ. Гетерогенный фотокатализ. Химическое и тепловое воздействие лазерного излучения. Образование центров окраски в кристаллах щелочных галогенидов и их свойства. Влияние примесей на образование F -центров. Особенности фотолиза солей серебра. Природа фотографической чувствительности. Фотохимические и фотокаталитические процессы образования ультрадисперсных частиц металлов в растворах и твердых телах. Особенности действия нейтронов на структуру твердых тел. Имплантация ускоренных ионов в твердые тела.

9. Химия нанодисперсных и наноструктурных систем. Нанодисперсные вещества.

Ключевые слова: размер, кластеры, матрица, цеолиты, супрамолекулярные, биомиметические структуры, наноматериалы, темплат, золь-гель.

  • Кластеры. Структура и свойства кластеров металлов с различным количеством атомов. Кластерные соединения разного типа.
  • Нанодисперсные и наноструктурные вещества и материалы. Причины влияния размеров частиц на их физико-химические свойства и на свойства материалов на их основе. Квантовый размерный эффект в полупроводниках и металлах.
  • Условия и закономерности формирования наноразмерных частиц металлов и полупроводниковых веществ в золях, порошках и композитах, в полимерных и стеклообразных матрицах, а также в порах цеолитов. Использование окислительно-восстановительных реакций, в том числе стимулируемых нагреванием, и реакций ионного обмена в водных и неводных растворах, золь-гель методов для получения нанодисперсных оксидов; получение наноструктурных пленок.
  • Темплатный синтез твердых тел, в том числе мезопористых; методы получения упорядоченных наноструктур, одно- двух- и трехмерных композитов путем самосборки. Гетеросупрамолекулярные структуры.
  • Биомиметические твердотельные структуры. Значение биомиметических исследований для понимания закономерностей процессов формирования биокомпозитов в живой природе и для разработки принципов создания материалов, моделирующих природные органо-неорганические композиты.

10. Физические методы исследования состава и структуры твердых тел и их поверхности

Ключевые слова: рентгенограмма, область когерентного рассеяния, спектроскопия, поверхность, пленки, дефекты, интенсивность, поглощение, рассеяние, сканирование.

  • Задачи и возможности рентгенографических методов. Определение фазового состава. Индицирование рентгенограмм. Факторы, определяющие интенсивность отражений. Определение размеров областей когерентного рассеяния и дефектности кристаллов.
  • Общая характеристика методов рентгенографии, электронографии и нейтронографии.
  • Рентгеновское и нейтронное рассеяние применительно к изучению аморфных веществ.
  • Исследования термических свойств веществ. Термогравиметрия; дифференциально-термический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия.
  • Методы исследования электрических (удельное электрическое сопротивление, подвижность носителей зарядов, ширина запрещенной зоны, температурный коэффициент электропроводности, относительная диэлектрическая проницаемость) и магнитных свойств.
  • Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния кристаллических и аморфных веществ.
  • Электронные спектры поглощения твердых веществ. Люминесцентные методы исследования. ЭПР, ЯМР и ЯГР спектроскопия. Рентгенофотоэлектронная и Оже-электронная спектроскопия. Вторично-ионная масс-спектрометрия. Обратное резерфордовское рассеяние. Электронная микроскопия и микрозондовый анализ. Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия.
  • Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния кристаллических и аморфных веществ.
  • Электронные спектры поглощения твердых веществ. Люминесцентные методы исследования. ЭПР, ЯМР и ЯГР спектроскопия. Рентгенофотоэлектронная и Оже-электронная спектроскопия. Вторично-ионная масс-спектрометрия. Обратное резерфордовское рассеяние. Электронная микроскопия и микрозондовый анализ. Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия.

Литература

  1. Ю.Д. Третьяков. Твердотельные реакции. М., 1978.

  2. Н. Хенней. Химия твердого тела. М., 1971.

  3. А. Вест. Химия твердого тела. В 2 т. М., 1988.

  4. К. Хауффе. Реакции в твёрдых телах и на поверхности, ч. 1 и ч.11. М., 1963.

  5. В.Н. Чеботин. Физическая химия твердого тела. М., 1983.

  6. Ч.Н. Рао, Д. Гопалакришнан. Новые направления в химии твердого тела. Новосибирск. 1990.
  7. B.C. Урусов. Теоретическая кристаллохимия. М., 1987.

  8. П. Барре. Кинетика гетерогенных процессов. М., 1974.

  9. Б. Дельмон. Кинетика гетерогенных реакций. М., 1972.

  10. Х.Симон, И.Ж. Андре. Молекулярные полупроводники. М., 1983.

  11. Т.Н.Воробьева, А.И.Кулак. Химия твердого тела. Минск, 2004.

  12. Каратаева Т.П. Основы кристаллохимии. Минск, 2001.

  13. В.И.Фистуль. Физика и химия твердого тела. В 2 т. М., 1995.

  14. Н.Н.Сирота. Физика и физико-химический анализ конденсированных сред. Избр. труды. Т.1. Минск, 2003.

В список дополнительной литературы включается по согласованию с руководителем литература, в том числе монографическая и журнальная, по вопросам, не рассматриваемым в основной литературе. Кроме того, руководителем составляется дополнительная программа экзамена, в которую включаются вопросы, непосредственно относящиеся к диссертации, и предлагается список литературы, в обязательном порядке включающий монографическую литературу и обзорные работы (в т.ч. опубликованные в международных научных журналах).